Stampare tungsteno o molibdeno non è come stampare acciaio. Questo articolo ripercorre lo stato dell’arte del processing AM di W e Mo, le insidie metallurgiche più critiche e le direzioni più promettenti per chi si avvicina a questi materiali nel contesto industriale.
Le leghe refrattarie sfidano quasi ogni regola nell’additive manufacturing perché fondono a temperature che rendono inutili la maggior parte dei sistemi laser standard, si ossidano in modo altamente aggressività già a poche centinaia di gradi, e si fratturano lungo i bordi di grano se il ciclo termico non è controllato con precisione chirurgica. Eppure, nei settori come l’aerospaziale, il nucleare e per applicazioni ad alte temperature, si spinge con forza verso l’utilizzo di queste leghe. Il motivo sta nel fatto che nessun altro materiale strutturale offre lo stesso insieme di proprietà come punto di fusione elevatissimo, densità gestibile per applicazioni specifiche, conducibilità termica eccezionale.
Perché le leghe refrattarie?
Tra tutti i metalli strutturali, il tungsteno (W) e il molibdeno (Mo) occupano un posto a parte. Il primo fonde a 3.422 °C, il secondo a 2.623 °C, valori che collocano entrambi in una categoria dove quasi nessun altro materiale riesce a lavorare in continuo. Ad esempio, nei reattori a fusione nucleare, protezioni anti-radiazione, ugelli di razzi ipersonici, nelle applicazioni plasma-facing e nei componenti per forni ad alta temperatura, queste leghe non hanno sostituti diretti. La densità del tungsteno (pari a 19,3 g/cm³) ne fa anche il materiale preferito per realizzare collimatori medici, schermi gamma e contrappesi ad alto peso specifico in aeronautica.
Sul fronte manifatturiero tradizionale, lavorare tungsteno e molibdeno è sempre stato difficile e costoso. La sinterizzazione convenzionale impone limitazioni geometriche e la lavorazione meccanica è possibile, ma logorante, e poco adatta a geometrie complesse. L’additive manufacturing promette di aggirare entrambi i problemi. Forme reticolari ottimizzate topologicamente, canali di raffreddamento interni, spessori variabili: tutto ciò che la manifattura tradizionale difficilmente concede a questi materiali diventa accessibile con il giusto processo additivo. Tra le tecnologie ad oggi disponibili, il Laser Powder Bed Fusion (L-PBF) è il processo più studiato per il tungsteno. Sorgenti laser ad alta potenza, tipicamente Yb:YAG a 1.064 nm, vengono usate con densità energetiche nell’ordine di 300–600 J/mm³ per fondere strati di polvere fine (D50 tra 15 e 45 µm). La difficoltà principale non sta nell’energia disponibile, ma nella gestione del gradiente termico. Il tungsteno ha un coefficiente di dilatazione termica relativamente basso (4,5 × 10⁻⁶ K⁻¹) ma una conduttività termica molto alta (173 W/m·K a temperatura ambiente). Questo significa che il calore si dissipa rapidamente nello strato sottostante, creando gradienti localizzati elevatissimi attorno al pool di fusione. Il risultato sono tensioni residue intense, microfessure intergranulari e, nei casi più critici, delaminazioni tra strati.
L’alternativa per mitigare questi fenomeni consiste nell’adottare il sistema Electron Beam Powder Bed Fusion (EB-PBF), il quale risolve in parte il problema termico. Il fascio di elettroni opera sottovuoto, eliminando il rischio di ossidazione durante il processo. Il preriscaldo del letto di polvere, tipicamente tra 800 e 1.200 °C per il tungsteno, riduce drasticamente i gradienti termici e di conseguenza le tensioni residue. La qualità superficiale è inferiore rispetto al L-PBF, ma la densità relativa ottenibile si avvicina al 98–99%. Per l’applicazione con molibdeno, i risultati sono ancora più promettenti, dato il punto di fusione inferiore che riduce la domanda energetica sul sistema.
Metallurgia della solidificazione
Per essere in grado di comprendere le strutture che si formano a seguito della stampa, richiede di analizzare i processi che avvengono localmente durante la fase di solidificazione. Nei processi a fusione (L-PBF, EB-PBF), il pool fuso si solidifica in tempi dell’ordine di 10⁻⁴–10⁻³ secondi. Velocità di raffreddamento di 10⁵–10⁶ K/s non sono insolite. A queste velocità, la solidificazione del tungsteno produce grani colonnari allungati nella direzione del gradiente termico, cioè perpendicolari al piano di deposizione. La microstruttura risultante è intrinsecamente anisotropa, ovvero la resistenza a trazione nelle direzioni in-plane è significativamente superiore rispetto alla direzione di costruzione. Più critico ancora è il comportamento alle alte temperature. Sopra la temperatura di transizione duttile-fragile (DBTT), il tungsteno diventa sufficientemente duttile da sopportare deformazioni plastiche. Sotto la DBTT, intorno a 200–400 °C, il materiale è intrinsecamente fragile. Nella pratica AM, questo significa che qualsiasi tentativo di manipolare o lavorare meccanicamente un pezzo stampato prima di un adeguato trattamento termico rischia di provocare fratture improvvise senza deformazione plastica preavviso. Il molibdeno presenta una DBTT più bassa rispetto al tungsteno, il che lo rende marginalmente più gestibile. Sebbene la temperatura di fusione sia anch’essa molto elevata, la minore conduttività termica rispetto al tungsteno (138 W/m·K contro 173 W/m·K) produce gradienti termici leggermente più uniformi durante la solidificazione. I grani colonnari si formano comunque, ma l’anisotropia delle proprietà meccaniche risultante è meno pronunciata se i parametri di processo sono ben ottimizzati. L’ossidazione resta però un problema altrettanto severo, poiché il triossido di molibdeno MoO₃ è volatile a temperature superiori a 700 °C, il che significa che qualsiasi esposizione all’aria ad alta temperatura durante o dopo il processo produce perdita di materiale superficiale e contaminazione dell’ambiente.
In generale, né il tungsteno né il molibdeno vengono usati quasi mai allo stato puro nelle applicazioni strutturali. Le impurità, anche in concentrazioni di pochi ppm, modificano profondamente la microstruttura e il comportamento meccanico. Ossigeno e azoto sono gli elementi più dannosi. Anche 50 ppm di ossigeno nel tungsteno possono produrre ossidi di grano che segregano ai bordi, indebolendo significativamente la coesione intergranulare. Nella pratica, questo impone requisiti molto stringenti sulla purezza delle polveri di partenza (tipicamente > 99,95%) e sulla qualità dell’atmosfera di processo. L’aggiunta deliberata di elementi in lega persegue obiettivi ben precisi. Nel tungsteno, rhenio (Re) in concentrazioni tra il 3 e il 26% abbassa la DBTT in modo significativo e aumenta la duttilità a temperatura ambiente tramite il cosiddetto “rhenium effect”, secondo cui gli atomi di Re distorcono il reticolo BCC del tungsteno, favorendo l’attivazione di sistemi di scorrimento supplementari. La lega W-Re 26% può raggiungere allungamenti a rottura del 2–4% a 20 °C, contro valori praticamente nulli del tungsteno puro. Il prezzo è il costo del rhenio, che oscilla tra 1.500 e 3.000 €/kg, rendendo queste leghe adatte solo ad applicazioni ad altissimo valore aggiunto.
Nel molibdeno, lanthanum oxide (La₂O₃) in dispersione fine, con concentrazioni tipiche tra 0,3 e 1,5% in peso, stabilizza la microstruttura ad alta temperatura, riduce la crescita dei grani durante i cicli termici ripetuti e migliora la resistenza allo scorrimento viscoso (creep). Questa lega, nota come MoLa, è già usata in forni industriali e reattori plasma. Utilizzarla per la manifattura additiva è una sfida ulteriore, in quanto le particelle di La₂O₃ devono essere distribuite in modo omogeneo nella polvere di partenza, e la solidificazione rapida tende a segregarle ai bordi di grano piuttosto che disperderle uniformemente nella matrice.
Parametri di processo e trattamenti termici
Nell’L-PBF del tungsteno, la finestra di processo è stretta. Troppa energia e si producono evaporazione selettiva, splatter di materiale fuso e pori da keyhole (detti anche pori da rimbalzo, sferici e tipicamente superiori a 50 µm). Troppo poca energia porta a fusione incompleta, con lack-of-fusion defects caratterizzati da morfologia irregolare e presenza di polvere non fusa all’interno. La densità energetica volumetrica ottimale si colloca in letteratura tra 400 e 700 J/mm³ per polveri di tungsteno con D50 ~ 25 µm. La strategia di scansione incide, inoltre, sulla distribuzione delle tensioni residue. Scan rotation di 67° tra strati consecutivi è una prassi consolidata per distribuire l’apporto termico in modo più uniforme e ridurre la formazione di piani di fessurazione preferenziali. Alcuni gruppi di ricerca riportano risultati migliori con strategie island scanning (suddivisione dell’area in settori scansionati in ordine semi-casuale), che frammentano il gradiente termico. Per il molibdeno i parametri ottimali sono diversi, la potenza richiesta è inferiore e la velocità di scansione può essere aumentata mantenendo la stessa densità energetica. Nei processi EB-PBF la gestione del preriscaldo è il parametro dominante. Fasci di prearrivo (preheat scan) a bassa densità di corrente percorrono l’area di costruzione prima della fusione vera e propria, portando il letto di polvere a temperature che riducono la differenza di temperatura tra zona fusa e le zone adiacenti. Senza preriscaldo adeguato, le tensioni residue generate dal processo ne tungsteno portano a distorsioni macroscopiche o fratture fragili già durante la costruzione del pezzo, non solo durante il raffreddamento finale.
Un pezzo di tungsteno o molibdeno appena estratto dalla camera di costruzione non è quasi mai pronto all’uso. Le tensioni residue, la porosità chiusa, la microstruttura colonnare e la DBTT elevata richiedono interventi specifici. I trattamenti termici, come le ricotture tra 1.200 e 1.800 °C in atmosfera di idrogeno o sottovuoto, promuovono il rilascio delle tensioni e, a temperature sufficientemente alte e con tempi adeguati, la ricristallizzazione parziale della microstruttura. La ricristallizzazione omogenizza i grani, riduce l’anisotropia e abbassa la DBTT. Attenzione, tuttavia, al fatto che una ricristallizzazione eccessiva può portare a un ingrossamento di grano indesiderato, con effetti negativi sulla tenacità a frattura. L’Hot Isostatic Pressing (HIP) è lo strumento più efficace per eliminare la porosità interna. Pressioni tra 100 e 200 MPa a temperature di 1.200–1.600 °C, con tempi di mantenimento di 2–4 ore, riducono la porosità residua al di sotto di 0,1% volumetrico anche in pezzi con densità relativa di partenza del 96–97%. Per componenti in applicazioni nucleari o aerospaziali, l’HIP è spesso un requisito di specifica, quindi un passaggio obbligatorio, anche se il costo è significativo. Un ciclo HIP per tungsteno o molibdeno richiede capsule refrattarie ad-hoc e forni qualificati per queste temperature, con costi che possono superare i 5.000–10.000 € per lotto.
La lavorazione meccanica post-processo è necessaria per la preparazione delle superfici funzionali o di interfaccia (tolleranze dimensionali, rugosità, accoppiamenti), e va pianificata con attenzione. Al di sotto della DBTT, il rischio di frattura fragile durante la tornitura o la fresatura è reale. Strumenti in carburo di tungsteno con geometrie ottimizzate per materiali duri, parametri di taglio conservativi e riscaldo locale prima delle operazioni più invasive sono pratiche comuni al fine di garantire il miglior risultato possibile. Alcune applicazioni scelgono di non lavorare la superficie e accettano la rugosità tipica del processo (Ra 5–15 µm per L-PBF su tungsteno) come stato finale.
Dove W e Mo additivi trovano già impiego
Nel campo nucleare, il tungsteno è il materiale plasma-facing di riferimento per le parti dei reattori a fusione (ITER e, in prospettiva, DEMO). Geometrie complesse con canali di raffreddamento interni, scudi monopezzo con profili ottimizzati, strutture reticolari per la gestione del flusso termico sono le principali applicazioni per cui l’additive manufacturing può produrre vantaggi significativi rispetto alla sinterizzazione convenzionale. Il progetto ITER usa attualmente blocchi sinterizzati e giunzioni brasate, ma la comunità di ricerca è attiva nell’esplorazione dell’additive manufacturing come soluzione per realizzare componenti più efficienti.
Nel settore aerospaziale e della difesa, leghe W-Re prodotte da EB-PBF vengono studiate per ugelli di razzi ipersonici e protezioni termiche in ambienti estremi. Qui la combinazione tra densità elevatissima e refrattarietà è un requisito non trascurabile, e il costo del Re può essere gestito. Per il molibdeno, applicazioni nei sistemi di propulsione ionica e nelle camere di combustione ad alta temperatura sono già passate alla fase prototipale in diversi centri di ricerca europei e nordamericani. L’elettronica ad alta potenza e i sistemi di deposizione PVD rappresentano un mercato più maturo per questi materiali. Target di sputtering in molibdeno di forma complessa, dissipatori termici per moduli di potenza in ceramica-metallo, supporti per filamenti ad alta temperatura sono tutti componenti dove la manifattura additiva offre benefici in termini di prestazioni del componente finale e i volumi di produzione sono sufficientemente bassi da giustificarne il costo.
Tuttavia, nonostante i progressi degli ultimi cinque anni, diverse questioni rimangono aperte. La riproducibilità inter-macchina è ancora insufficiente perché i parametri ottimizzati su un sistema L-PBF non si trasferiscono direttamente a un sistema di altro costruttore, anche con specifiche nominalmente simili. Spot size effettivo, modalità laser (single/multi-mode), qualità del beam-shaping, tutto contribuisce a differenze di densità energetica reale che si traducono nella formazione di microstrutture diverse. La qualificazione del processo per applicazioni in determinati settori è ancora un ostacolo. In aerospazio e nucleare, la certificazione di un processo e di un materiale richiede dataset statistici di proprietà meccaniche su un numero elevato di campioni prodotti con parametri invariati. Per tungsteno e molibdeno in additive, questi dataset non esistono ancora a livello industriale. Il costo dei campioni, la difficoltà delle prove meccaniche ad alta temperatura e la variabilità attuale del processo rendono la qualifica un orizzonte ancora lontano per la maggior parte degli operatori. Sul fronte materiali, la ricerca è attiva nello sviluppo di polveri pre-alligate ottimizzate per il processo AM, piuttosto che adattare polveri nate per la metallurgia delle polveri convenzionale. Morfologia sferica, distribuzione granulometrica stretta, purezza chimica controllata e flowability adeguata al recoater sono requisiti che le polveri commerciali standard non sempre soddisfano. La modellazione computazionale è un altro fronte aperto. Simulare il processo L-PBF con accuratezza richiede modelli che integrino la termofluidodinamica della zona di fusione localizzata, siano in grado di simulare la solidificazione rapida, stimino la generazione di tensioni residue e il comportamento fragile a bassa temperatura. Strutturare delle simulazioni affidabili, ridurrebbe drasticamente il numero di prove sperimentali necessarie per ottimizzare un nuovo componente.
Conclusioni
L’additive manufacturing delle leghe refrattarie non è ancora una tecnologia matura nel senso industriale del termine. Per tungsteno e molibdeno, i processi esistono, le finestre di parametri sono note a livello di laboratorio, e i primi prototipi hanno dimostrato prestazioni superiori alle alternative convenzionali, per le applicazioni selezionate. L’ostacolo non è più la fattibilità di principio e ciò che manca è la catena completa del processo. Partendo dalle polveri certificate, da parametri di processo documentati e trasferibili, alla definizione di procedure di post-processing standardizzate, dataset di proprietà meccaniche statisticamente significativi e a una filiera di fornitura capace di operare a scala industriale. Questi elementi si costruiscono nel tempo, attraverso investimenti coordinati tra produttori di macchine, fornitori di materiali, centri di ricerca e utenti finali. Per chi lavora oggi in un contesto industriale e vuole avvicinarsi a questi materiali, la strada più razionale passa per collaborazioni strutturate con istituti di ricerca che abbiano già esperienza consolidata e per la scelta di applicazioni dove il valore aggiunto della geometria AM giustifica chiaramente il costo e il rischio.
